Olá Anderson.
Este botão só ficará habilitado quando já possuir uma assinatura configurada.
Para configurar uma assinatura no Windows Live Mail, por gentileza, clique no botão presente no canto superior esquerdo da tela, "Botão do Windows Live Mail" e em seguida em "Opções", "Email".
Na guia "Assinaturas" clique em "Nova" e então crie sua nova assinatura. Lembre-se de clicar em "Aplicar" e "Ok" para ir fechando as janelas, após a confecção da nova assinatura.
Feito isso, o botão que está apagado, deverá ficar disponível para inserir assinaturas quando desejado.
Qualquer dúvida, por gentileza, sinta-se à vontade para postar aqui novamente. Se preferir, poste sua dúvida sobre Windows Live Mail, no fórum dedicado a Windows Live, para uma resposta ainda mais precisa. Abaixo segue o link.
Abraços e até breve!