アカウントについて電話で説明が欲しい

＞私と妻でパソコンの入口を切り分けています。

１台のPCでプリインストールOffice製品を使っているという事で間違いないですか？

上記の条件であれば、一度奥様の画面で「あなた（ライセンス保持者）のアカウントでサインインしたのちに改めて奥様のアカウントで再度サインインしてください。

＞サポートに連絡したい

有償サポートです。有償であってもただしサポートを受けることができるのはライセンス保持者（字面を読んでいる限りではあなた）のライセンスについてです。

Microsoftサポートへの問い合わせ方法ー外部サイト

１０月１日までにマイクロソフト３６５を購入しろ、と言われました。

マイクロソフトがその文面どおりのことを言うことは絶対にありません。

正確に。そのスクリーンショットを出す。

Microsoft Q&Aは、Microsoft製品についてユーザー同士などが課題解決に向けて情報の提供をしあうフォーラム(掲示版)です。
Microsoftサポート窓口ではありません。
電話対応はありません。

保有されているサブスクリプションを確認した上で下記を参照してみてください。
（条件が整っていないとサポートを受けれません。サポート費用も有償/無償とあります。）
[記事] Microsoftの電話サポートについて

従来のOutlookについての話ですか？
詳細内容が分かりませんが、あなたが利用しているメールサービス側の情報をMicrosoftサポート窓口は把握出来ていないと思われます。
メールについてであれば、利用しているメールサービス側に聞かないと遠回りするだけで解決出来ないかも？

アプリの種類・バージョン・ビルドは何ですか？
どこのメールサービスを利用されていますか？
メールアドレスのドメイン（＠より後ろの部分、法人名はマスキング）は何ですか？
メールの接続方式は何ですか？ （Exchange接続、IMAP接続、POP接続）