社外にファイルを付けて送れない

「・上長が設定されていないメールアドレスから、社外宛に添付ファイル付き 　メールを送信しようとした」

このような動作（承認されていない宛先に添付ファイルを送信することをブロックする）は、Microsoft 365（Exchange Online）でも実現できますし、サードパーティーのソリューションでも実現できますが、いずれも Outlook の設定（ユーザー側の設定）ではなくサーバー（メールサービス）側の構成です。

会社のヘルプデスクや IT サポート窓口で相談してください。

組織のIT管理者に組織でのメール運用方法を聞いて対応してください。

アドイン、メールフローなどで宛先に上長指定などを指示されているかと思われます。

組織内での決め事は、当該組織の人しか分かりません。

<追記>
添付ファイルは、送信出来たとしても相手側でフィルタリング削除するケースもあります。
OneDrive for Businessにファイルをアップロードしてファイルリンクを共有する手もありますね。