Ciao ale211,
Ho fatto un passo indietro e rivisto la tua domanda dall'inizio.
La prima cosa da tenere presente è la seguente: avere un account impostato per inviare e ricevere mail in Windows Live Mail è una cosa, mentre essere loggati in Windows Live Mail (con un account Microsoft) è una cosa diversa.
Qui vedi, segnalato in giallo a sinistra, un account impostato in WLM per invio e ricezione posta. Può essere un qualunque account che supporti POP, IMAP o EAS.
In alto a destra, evidenziato in rosso, c'è l'account col quale sono loggato in Windows Live Mail. Questo deve essere un account Microsoft, e la sua funzione è di sincronizzare contatti e calendario dal web.
Per non dover più "accedere all account" è sufficiente fare come ti ha consigliato Federica.
Riguardo all'errore di invio dall'account Tiscali, entra nelle opzioni dell'account (tasto destro sull'account nella colonna a sinistra e "Impostazioni") ed abilita la protezione SSL.
Fammi sapere se la modifica delle impostazioni ti aiuta a risolvere l'errore con l'invio della posta, altrimenti ricontattami e ti assiterò ancora.
Cordialmente,
Rodolfo