Nemůžeš použít jiný SMTP server pro jiné adresy ale to ani nepotřebuješ.
Prostě nastav ručně SMTP server od volného (s ním to máš koneckonců vyzkoušeno že ti to funguje).
A ano můžeš použít jiný SMTP server než tvého poskytovatele (upc).
Pokud by ti v tom poskytovatel bránil je to špatný poskytovatel a můžeš si na něj stěžovat.
Tady se řešilo něco velmi podobného:
Samozřejmě existuje řešení i přes smtp do Volného. Nastavíš odchozí server na smtpauth.volny.cz. Nastavíš ověřování smtp stejné jako pro server přichozí pošty. Dále nastavíš v záložce upřesnit port pro odchozí smtp 465 místo 25 a šifrované připojení pomocí SSL. A už to chodí jak víno.